Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике

Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике / Предисл. и послесл. Г. Г. Малинецкого. Изд. 2-е, испр. и доп. — М., 2006. - 328 с. (Синергетика: от прошлого к будущему.)
В книге впервые дано изложение результатов систематического исследования математических моделей химических реакций, допускающих критические явления нетепловой природы в кинетической области (множественность стационарных состояний, гистерезисы стационарной скорости реакции, концентрационные автоколебания, медленные релаксации и т. п.). На основе концепции механизма реакции описаны общие подходы анализа нелинейных уравнений химической кинетики, отвечающих закрытым и открытым системам. Дана серия простейших типовых схем превращений, позволяющих интерпретировать критические явления и нестационарное поведение сложных (в том числе гетерогенных каталитических) реакций. Проведен анализ влияния различных макрокинетических факторов, флуктуаций и неидеальности на особенности проявления критических эффектов. Рассмотрены конкретные процессы гомогенного и гетерогенного окисления.
Для специалистов в области химической кинетики и катализа, математиков и инженеров, занимающихся математическим моделированием химических процессов и реакторов, а также преподавателей, аспирантов и студентов вузов физико-химического профиля.
Оглавление
От редакции...........................................................6
Предисловие от редколлегии (Г. Г. Малинецкый)....................................8
Предисловие ко второму изданию......................................................10
Предисловие автора ......................................................................12
Введение......................................................................................14
Глава 1. Общий анализ..................................................................18
1.1. Задачи математического моделирования критических явлений
в химической кинетике............................................................18
1.1.1. Экспериментальные предпосылки ....................................18
1.1.2. Задачи и методы моделирования......................................21
1.2. Динамика закрытых химических систем и термодинамические функции Ляпунова..................................................................30
1.2.1. Уравнения неидеальной кинетики ....................................34
1.2.2. Термодинамические функции Ляпунова..............................40
1.2.3. Термодинамический критерий упрощения нестационарных кинетических моделей....................................................51
1.2.4. Построение термодинамических ограничений на динамику сложных химических процессов........................................55
1.3. Особенности перехода от закрытых к открытым системам..............65
1.3.1. Уравнения кинетики для открытых систем..........................65
1.3.2. «Слабо открытые» системы..............................................68
1.3.3. Стабилизация при большой скорости потока......................71
1.4. Условие существования критических эффектов нетепловой
природы в открытых химических системах..................................74
1.4.1. Условия единственности стационарных состояний................74
1.4.2. Необходимое условие множественности стационарных состояний....................................................................81
1.5. Поиск всех стационарных состояний..........................................83
1.6. Кинетический полином .....................................................92
1.6.1. КП для одномаршрутного нелинейного механизма..............94
1.6.2. КП, молекулярность и кратность...................102
1.7. Релаксация линейных и нелинейных систем................111
1.7.1. Линейный каталитический цикл ...................ИЗ
1.7.2. Нел нейные системы...........................118
Глава 2. Простые модели................................123
2.1. Типовые модели критических явлений нетепловой природы
в кинетической области.............................123
2.1.1. Простейшие модели без автокатализа................124
2.1.2. Простейшие модели с автокатализом ................129
2.2. Число стационарных состояний для трехстадийных механизмов каталитических реакций.............................134
2.2.1. Трехстадийный механизм (параллельный) .............134
2.2.2. Трехстадийный механизм (последовательный)...........144
2.3. Модель автоколебаний в реакции ассоциации...............149
2.4. Кинетический полином для простой модели
каталитического триггера............................154
2.5. Линейные времена релаксации для типовых
нелинейных механизмов.............................157
2.6. Множественность стационарных состояний
в реакции окисления СО на платине.....................164
2.7. Особенности времен релаксации в реакции окисления СО
на платине......................................170
2.8. Модель автоколебаний при холоднопламенном
окислении углеводородов............................174
2.8.1. Экспериментальные предпосылки ..................175
2.8.2. Реактор идеального смешения.....................177
Глава 3. Осложняющие факторы...........................185
3.1. Сложность системы................................186
3.1.1. Влияние малого нелинейного маршрута на скорость каталитической реакции.........................186
3.1.2. Двухцентровые механизмы.......................189
3.2. Флуктуации.....................................192
3.3. Химическая неидеальность...........................197
3.4. Критические эффекты в изотермическом реакторе ...........204
3.4.1. Реактор идеального смешения.....................204
3.4.2. Реактор идеального вытеснения....................208
3.5. Неизотермичность.................................212
3.5.1. Температурные зависимости скорости реакции..........212
3.5.2. Периодическое управление температурой..............213
3.6. Диффузия ......................................217
3.6.1. Диссипативные структуры........................217
3.6.2. Макрокластеры на поверхности катализатора
при окислении СО на Pt.........................225
3.6.3. Фронтальные явления..........................229
Заключение.........................................236
Приложения. Математические средства.......................239
Приложение 1. Исключение переменных в системах нелинейных
алгебраических уравнений....................239
Приложение 2. Алгоритмы анализа устойчивости и вычисления
релаксационных характеристик.................247
Приложение 3. Построение параметрического портрета модели
каталитического осциллятора..................252
Приложение 4. Параметрический анализ решений систем нелинейных
уравнений...............................263
Приложение 5. Имитационное моделирование процессов
на поверхности катализатора..................265
Приложение 6. Об интервальном анализе уравнений химической
кинетики...............................269
Приложение 7. Методы численного интегрирования систем жестких
уравнений химической кинетики ...............273
Приложение 8. Основная теорема формальной химической кинетики . . 280
Литература.........................................282
Послесловие. Химия и синергетика в междисциплинарном
контексте (Г. Г. Малинецкий)..............................309