Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул./Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону, 1997 — 560 с.
По мере развития и углубления научных знаний меняются характер и содержание теоретических курсов «Строение атомов и молекул», «Строение вещества», «Квантовая химия», меняются подходы к их преподаванию и требования к их усвоению. Кроме овладения основами теории химической связи, общего ознакомления с формальным аппаратом и терминологией (что успешно решено имеющимися учебными пособиями) возникает необходимость более тесного знакомства с конкретными расчетными схемами, критического понимания их реальных возможностей и ограничений. Пособие предназначено для студентов химических факультетов университетов, химико-технологических институтов, аспирантов и преподавателей.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие..............................................3
Условные обозначения........................................5
Глава 1. Основные положения квантовой механики..................7
1.1. Постулаты квантовой механики............................7
1.2. Соотношения неопределенностей.............17
1.3. Вариационный метод..................19
1.4. Вариационный метод Ритда...............21
1.5. Теория возмущений..................22
Глава 2. Одноэлектронные атомы...............25
2.1. Решение уравнения Шрёдингера для атома водорода......25
2.1.1. Решение Ф-уравнения................28
2.1.2. Решение ©-уравнения. Полиномы Лежандра........28
2.1.3. Решение /^-уравнения. Полиномы Лягерра.........30
2.2. Атомные орбитали...................33
2.3. Расчет различных свойств водородоподобного атома......41
2.4. Спектр водородоподобного атома. Правила отбора......44
2.5. Угловые моменты атома................47
2.5.1. Операторы квадрата и проекции углового момента ...... 47
2.5.2. Физический смысл квантовых чисел I и т.........48
2.5.3. Магнитный орбитальный момент атома..........50
2.5.4. Спин электрона..................51
Глава 3. Многоэлектронные атомы...............53
3.1. Метод самосогласованного поля Хартри...........54
3.2. Принцип Паули и определители Слэтера...........60
3.2.1. Двухэлектронная система...............62
3.3. Метод Хартри—Фока..................64
3.4. Приближенные аналитические функции атомных орбиталей .... 67
3.4.1. Атомные орбитали Слэтера—Зенера...........68
3.4.2. Двухэкспоненциальные и гауесовские АО.........70
3.5. Энергетические уровни многоэлектронных атомов.......71
3.5.1. Принцип построения периодической системы элементов
Д. И. Менделеева.................72
3.5.2. Потенциалы ионизации и сродство к электрону.......73
3.6. Квантовые числа многоэлектронного атома..........74
3.6.1. Полные орбитальные и спиновые квантовые числа......75
3.6.2. Спин-орбитальное взаимодействие. Квантовое число полного момента.....................77
3.7. Термы многоэлектронных атомов.............81
3.7.1. Термы в приближении ££-связи.............81
3.7.2. Энергетические уровни в приближении -связи.......86
3.8. Магнитные моменты многоэлектронного атома........87
3.9. Спектры многоэлектронного атома.............88
3.10. Многоэлектронный атом в магнитном поле.........90
3.10.1. Эффекты Зеемана и Пашена—Бака...........91
3.10.2. Сверхтонкое взаимодействие.............93
Литература.......................94
Глава 4. Теория химической связи...... .........94
4.1. Приближение Борца—Оппенгеймера............95
4.2. Метод валентных связей. Расчет молекулы водорода методом валентных связей.....................100
4.2.1. Уточненные расчеты молекулы водорода по методу валентных
связей......................105
4.3. Метод молекулярных орбиталей (МО)............108
4.3.1. Общие положения. Аналогия с теорией многоэлектронного атома 10В
4.3.2. Приближение линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО)...................110
4.3.3. Уравнения Рутаана.................111
4.3.4. Уравнения Рутаана для открытых оболочек........114
4.3.5. Выбор базисных атомных функций...........117
4.4. Электронная корреляция................120
4.4.1. Метод конфигурационного взаимодействия........122
4.4.2. Метод многоконфигурационного взаимодействия (МКВ) .... 124
4.4.3. Метод теории возмущений..............125
4.5. Расчет молекулы водорода по методу МО ЛКАО........127
4.5.1. Основное состояние молекулы водорода..........127
4.5.2. Волновая функция и энергия основного состояния Н2.....129
4.5.3. Волновые функции возбужденных состояний молекулы Н2 . . 135
4.5.4. Конфигурационное взаимодействие...........137
4.6. МО гомоядерных двухатомных молекул...........138
4.6.1. Электронные конфигурации гомоядерных молекул......143
4.7. МО гетероядерных двухатомных молекул..........147
4.8. Теорема Гельмана—Фейнмана..............149
4.8.1. Теорема вириала и природа химической связи........151
4.8.2. Электростатическая теорема..............152
Литература.......................154
Глава 5. Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекул.....154
5.1. Общее понятие........ ............154
5.2. Пути и энергетика химической реакции...........157
5.3. ППЭ и динамика химических реакций............161
5.4. ППЭ электронно-возбужденных состояний..........164
5.5. Колебания молекул..................166
5.5.1. Гармонические колебания молекул...........167
5.5.2. Расчет термодинамических функций...........171
5.6. Топологическое определение молекулярной структуры......173
5.7. Вибронные взаимодействия. Эффекты Яна—Геллера......176
5.7.1. Теорема Яна—Геллера................177
5.7.2. Псевдоэффект Яна—Геллера и эффект Яна—Теллера второго порядка ......................179
Литература........................183
Глава 6. Симметрия молекулярных систем ............184
6.1. Операции симметрии..................184
6.2. Точечные группы симметрии...... .........186
6.3. Таблицы характеров точечных групп симметрии........189
6.4. Симметризованные орбитали...............195
6.5. Вырожденные представления...............196
6.6. Прямое произведение..................199
Литература........................202
Глава 7. Расчетные методы квантовом химии...........203
7.1. Общая характеристика.................203
7.2. Неэмпирические методы.................205
7.2.1. Базисные ряды атомных орбиталей...........205
7.2.2. Энергия электронной корреляции............208
7.3. Полуэмпирические методы расчета.............210
7.3.1. Основные требования к полуэмпирическим методам.....211
7.3.2. Приближение нулевого дифференциального перекрывания .........211
7.3.3. Инвариантность полуэмпирических методов........214
7.3.4. Метод CNDO...................216
7.3.4.1. Параметризация CNDO/2.............219
7.3.4.2. Расчеты электронных спектров. Параметризация CNDO/S .......223
7.3.5. Методы INDO, MINDO, MNDO............224
7.3.5.1. Параметризация метода INDO...........224
7.3.5.2. Метод MINDO/3................225
7.3.5.3. Методы MNDO и AMI..............230
7.3.6. Расширенный метод Хюккеля (РМХ)...........231
7.4. Анализ электронных заоеленностей атомов и связей в молекулах .........236
7.5. а, я-Приближение, полуэмпирические я-электронные методы ..........239
7.5.1. Метод Паризера—Парра—Попла (ППП).........240
7.5.1.1. Параметризация для расчета электронно-возбужденных состояний .....................241
7.5.1.2. Параметризация метода ППП для расчета свойств основных состояний...................246
7.5.2. Метод Хкжкеля..................252
Литература........................253
Глава 8. Свойства к-сопряженных молекул............255
8.1. Расчет энергий молекулярных орбиталей в методе МОХ. Аннулены 255
8.1.1. Система циклопропенила...............256
8.1.2. Циклобутадиен..................258
8.1.3. Циклопентадиенил. Аналитическое решение и графическое определение энергий МО аннуленов..............262
8.1.4. Бензол. Правило Хюккеля (4л+2)............265
8.1.5. Циклогептатриенил..................266
8.1.6. Циклооктатетраен.................266
8.2. Правило 4л+2 и электронное строение сопряженных циклических соединений. Антиароматичность..............268
8.3. Расчет коэффициентов при атомных орбиталях в МО Хюккеля .........270
8.3.1. Этилен.....................270
8.3.2. Аллил......................272
8.3.3. Бутадиен.....................273
8.3.4. Коэффициенты при АО в векторной и матричной формах. Уравнения метода Хюккеля как задача на собственные значения .......276
8.4. Высшие полиены...................278
8.5. Циклические полнены, имеющие вид колец Мебиуса.......280
8.6. Молекулы с гетероатомами...............283
8.7. Электронные плотности, заряды, порядки связей и поляризуемости, матрица плотности первого порядка............287
8.8. Решение уравнений метода ППП для молекулы формальдегида. Сопоставление с хюккелевским расчетом.............293
8.9. Свойства альтернантных угловодородов...........296
8.10. Теплоты атомизации полиенов..............302
8.11. Энергетические критерии ароматичности..........304
8.11.1. Хюккелевская энергия резонанса............304
8.11.2. Дьюаровская энергия резонанса............305
8.11.3. Энергия резонанса для возбужденных состояний......308
8.12. Расчет физических свойств сопряженных соединений......309
8.12.1. Потенциалы ионизации я сродство к электрону.......309
8.12.2. Электронные спектры поглощения...........311
8.12.3. Спектры ЭПР и распределение спиновой плотности в сопряженных молекулах....................312
8.13. Индексы реакционной способности я -сопряженных молекул ...........316
8.13.1. Общие ограничения.................316
8.13.2. Приближение изолированной и реагирующей молекулы ........318
8.13.3. Электрофильное замещение..............319
8.13.4. Нуклеофильное замещение..............323
8.13.5. Реакции радикального замещения...........327
8.13.6. Реакции присоединения...............330
Глава 9. Качественные методы определения пространственного и электронного строев» молекул.................331
9.1. Принципы качественной теории молекулярных орбиталей ........332
9.2. Взаимодействие двух орбиталей..............333
9.3. Взаимодействие нескольких орбиталей фрагментов.......337
9.4. Построение орбиталей сложных молекул...........340
9.4.1. Орбитали связей и групп...... .........340
9.4.2. Молекулярные орбитали этилена и иона метония......343
9.4.3. Орбитали циклических систем.............347
9.4.4. Орбитали металлоорганических фрагментов. Изолобальная аналогия .......................351
9.4.5. Полиэдрические органические молекулы и ионы......356
9.5. Устойчивость полиэдрических структур и правила счета скелетных и валентных электронов.................360
Глава 10. Стереохимия соединений аеиереходных элементов......369
10.1. Диаграммы Уолта..................369
10.1.1. АН2- и АХг-сисгемы................370
10.1.2. АН3- и АХэ-системы................375
10.1.3. АН4-системы...................376
10.1.4. АгН^истемы...................378
10.Z Теория гибридизации.................381
10.2.1. Локализованные молекулярные орбитали.........381
10.2.2. ЛМО и концепция гибридизации атомных орбиталей .... 385
10.2.3. Гибридизация и пространственная направленность химических связей.....................388
10.2.4. Неэквивалентные гибридные атомные орбитали......394
10.3. Теория отталкивания электронных пар валентных орбиталей ..........397
10.3.1. Основные положения................397
10.3.2. Развитие теории ОЭПВО...............399
10.3.3. Недостатки теории ОЭПВО и отклонения от ее предсказаний .........404
Глава 11. Строение координационных соединений..........407
11.1. Координационная связь................407
11.2. Типы координационных полиэдров............409
11.3. Теория кристаллического поля..............414
11.3.1. Расщепление {/-уровней центрального иона........416
11.3.2. Количественная оценка расщеплений..........420
11.3.3. Спектрохимический ряд...............422
11.3.4. Комплексы сального и слабого полей. ТКП и магнитные свойства комплексов...................424
11.3.5. Энергия стабилизации кристаллическим полем.......428
11.3.6. Более строгое рассмотрение расщепления уровней для d -конфигураций центральных ионов..............430
11.4. Применение теории молекулярных орбиталей для описания электронного строения координационных соединений.........433
11.4.1. МО координационных соединений с лигаядами, имеющими а-орбитали....................434
11.4.2. МО координационных соединений с лигандами, имеющими р- и я-орбитали....................437
11.4.3. я-Комплексы и металлоцены.............440
11.4.4. Правило 18 электронов...............448
11.5. Деформации координационных полиэдров и эффекты Яна—Геллера 453
Глава 12. Структурно нежесткие молекулы............455
12.1. Основные типы структурной нежесткосги..........456
12.2. Методы исследования структурно нежестких молекул......459
12.3. Электронная природа структурной нежесткости молекулы.....465
12.4. Политопные перегруппировки..............468
12.4.1. Пирамидальная инверсия трикоординиро ванных структур ........469
12.4.2. Плоская инверсия дикоординиро ванных структур......471
12.4.3. Тетраэдрическая инверсия тетракоординироваяных структур ..........472
12.4.4. Пентакоординированные структуры. Псевдовращение Берри ............476
12.4.5. Структуры с более высокими координационными числами ...........479
12.5. Туннельный механизм превращений структурно нежестких молекул ........480
12.6. Таутомерия.....................481
12.7. Внутреннее вращение.................485
Глава 13. Сохранение орбитальной симметрии в химических реакциях .............490
13.1. Перициклические реакции................491
13.1.1. Реакции циклоприсоединения.............492
13.1.2. Электроциклические реакции.............493
13.1.3. Сигматропные реакции...............495
13.2. Анализ перициклических реакций с помощью метода корреляционных дааграмм......................496
13.2.1. Циклоприсоединение................496
13.2.2. Элестроциклические реакции.............502
13.2.3. Истинные пути электроциклических реакций........504
13.2.4. Обобщенное правило отбора по симметрии дня согласованных перициклических реакций...............506
13.3. Ароматичность и правила Byдворда—Хоффмана для перициклических реакций......................506
13.3.1. Правила Циммермана для перициклических реакций.....506
13.3.2. Анализ сигматропных реакций.............508
13.3.3. Обобщенное правило Вудворда—Хоффмана и свойства хкжкелевских и мебиусовских систем базисных орбиталей......510
13.4. Применение теории возмущений для анализа перициклических реакций ........................511
13.4.1. Расчет энергий взаимодействия по методу межмолекулярвых орбиталей .....................512
13.4.2. Расчет начальных участков пути химической реакции.....516
13.5. Граничные орбитали взаимодействующих молекул и оптимальный путь химической реакции................519
Глава 14. Метод МО для твердого тела.............523
14.1. Трансляционная симметрия...............524
14.2. МО и энергетические зоны................526
14.3. Плотность состояний.................530
Указания к решению задач..................534
Ответы и решения задач...................538
Приложения.......................551
Минкин В.И. и др. Теория строения молекул
